也谈“化学平衡”移动问题

虐乳淫刑(全肉) 陆正红

发表于《中学化学》第8期 ISSN1007-8711

化学平衡问题一直是中学化学老师关注的热点，但是我们发现仍有不少人在分析具体情况时对“化学平衡状态”和“化学平衡移动”混淆。下面本人与贾邵明老师就《中学化学教学参考》2012年第3期 “化学平衡‘向左走’还是‘向右走’”一文(下面称贾文)中有关问题进行商榷。

“化学平衡”是可逆反应在一定条件下所处的一种特定状态，化学平衡的建立和移动与过程有关，当改变影响平衡的某一个条件(温度、浓度、压强)，平衡可能会发生移动，且可以根据勒夏特列原理判断化学平衡移动的方向。

一、化学平衡“向左走”或“向右走”的含义

所谓的化学平衡“向左走”或“向右走”其实就是指“化学平衡的移动”。 “向左走”即平衡向“正反应方向移动”，“向右走”即平衡向“逆反应方向移动”。如果平衡“向左走”则有这样的结果：新平衡状态与改变条件后的瞬间状态相比，反应物的物质的量增大，生成物的物质的量减小;同理，平衡“向右走”的结果：新平衡状态与改变条件后的瞬间状态相比，反应物的物质的量减小，生成物的物质的量增大。那么，若“化学平衡不移动”，则有反应物和生成物的物质的量均不变。下面以贾文中的例题为例分析。

例1.在一定温度下，向恒容密闭容器中充入1molCO和1molH2O气体，发生反应 CO+H2O CO2+H2，并达到平衡。

再分别充入1molCO或1molH2O气体则平衡 移动。若改为再一次性充入1molCO和1molH2O气体，则平衡 移动。分析：第(1)问很容易回答，根据勒夏特利原理：在恒温、恒容下，增大反应物浓度，正反应速率加快，v(正)>v(逆)，平衡向正反应方向移动。而第(2)问，贾老师在文中的解释是“同时充入1molCO和1molH2O气体，相当于在原平衡基础上加压，但因左右两边△n(气)=0，压强对该可逆反应的平衡没有影响，或者说所得平衡与原平衡是等效平衡，所以平衡不移动”。贾老师借助“等效平衡”来分析“化学平衡”的问题思路是正确的，但是等效平衡只是探讨“平衡状态”，并不能讨论条件改变下平衡移动的过程。

本人认为，第(2)答案应该为“平衡向正反应方向移动”。如图1所示：

分析：根据勒夏特利原理解释如下：在恒温、恒容下，向平衡状态2中加1 molCO和1molH2O(g)后到瞬间状态3，反应物浓度增大，正反应速率加快，v(正)>v(逆)，因此平衡向正反应方向移动到达平衡状态Ⅳ。上图中平衡状态2和平衡状态Ⅱ

属于“等同平衡”，但是平衡状态Ⅱ到状态Ⅲ是压强增大使体积由2L→1L，而对于△n(气)=0可逆反应来说，压强增大，v(正)和v(逆)同等程度增大且v(正)仍等于v(逆)，所以平衡不移动。

由以上分析可知，恒温下，向1L的密闭容器中充入1molCO和1molH2O(g)建立了平衡，再向其中充入1molCO和1molH2O，化学平衡移动的过程与在一定温度下，向2L的密闭容器中充入2molCO和2molH2O(g)建立了平衡，再将体积缩小为1L，其过程是不同的。

事实上，对于在恒温和恒容条件下，向1L的密闭容器中充入1molCO和1molH2O气体，发生反应CO+H2O CO2+H2建立的平衡(此时容器中含amolCO2)。再一次性充入1molCO和1molH2O气体后，平衡移动的问题，我们还可以从“化学平衡常数”角度解释如下：

CO+H2O CO2+H2

起始(mol∕L)： 1 1 0 0

转化(mol∕L)： a a a a

平衡(mol∕L)： (1-a )(1-a) a a

平衡常数

当温度、体积不变时，向容器中再充入1molCO和1molH2O，此时c(CO)和c(H2O)增大，而c(CO2)、c(H2)不变，因此有

由上述分析可知，在恒温、恒容下的可逆反应的平衡体系中，再加入反应物，使v(正)>v(逆)，化学平衡一定向正方向移动。新的平衡状态与原平衡状态的关系可能属于“等效平衡”[当△n(气)=0的反应]，也可能不是[当△n(气)≠0的反应]。

二、v(正)≠v(逆)时，化学平衡不“向左走”就“向右走”吗?

贾老师文中叙述：“这是一个多么离经叛道的一问!因为几乎所有的读者都会对这个问题做出肯定的回答，即：平衡一定移动，不“向左走”就“向右走”!可是，笔者却要说，未必。”文中阐述的理由是：“例题第(2)问中，向原平衡混合物中一次性同时充入1molCO和1molH2O，将使所有反应物浓度增大相同的倍数，此时各生成物的浓度保持不变，即v(正)>v(逆)依然成立，可最后结果却是：平衡不移动!”

对于可逆反应，当反应达到平衡后，反应条件改变导致v(正) >v (逆)，化学平衡可能会“不移动”。这一结论是否正确呢?

根据化学热力学原理，对任一可逆反应，是否达到平衡状态和化学平衡是否发生移动，可用表1所示的标准度量。

表1　化学平衡状态和化学平衡移动的度量

表1中化学平衡和平衡移动的度量可分为两类，一类是热力学标度，一类是动力学标度。由于

因此热力学标度1、3是一致的。动力学标度是平衡时反应体系中各物质的浓度不随时间变化的必然结果。当v(正)=v (逆)时，单位时间内反应体系中任一物质的消耗的量与生成的量相等，因而物质的量不随时间发生变化。当v(正)≠

v (逆)时， ，则单位时间内反应体系中任一物质的消耗的量与生成的量一定不相等，平衡必定会移动，因而各物质的量随时间变化而变化。

根据上述分析，我们可以得出如下结论：对于达到平衡的可逆反应，若改变条件使v(正) ≠v (逆)，则化学平衡一定移动。也就是说“v(正)≠v(逆)时，化学平衡一定是不“向左走”就“向右走”。

参考文献：

贾绍明.“化学平衡‘向左走’还是‘向右走’”[J]，中学化学教学参考，2012(3)宋心琦.高中选修模块教材·化学反应原理[M]，北京：人民教育出版社，2009《中学化学》